Диссертации

Дорошенко И.Ю.

09.06.2015

Наноразмерные кластеры в водородно-связанных молекулярных жидкостях
01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика
д.ф.-м.н.

В диссертационной работе методами колебательной спектроскопии и квантово-химического моделирования исследуется проблема образования молекулярных ассоциатов в жидкостях с межмолекулярной водородной связью. Исследованы спектроскопические проявления процессов кластеризации в гомологическом ряде одноатомных спиртов от метанола до деканола, а также в третичном спирте трет-бутаноле. Доказано, что в жидкой фазе молекулы спиртов образуют водородно-связанные ассоциаты (кластеры). Путем изоляции отдельных молекул и небольших кластеров спиртов в низкотемпературных матрицах и регистрации колебательных спектров при постепенном повышении температуры матрицы показано, что во всех исследованных объектах происходит постепенная трансформация кластерной структуры – от мономеров и димеров, образующихся при самых низких температурах, к кластерам большего размера при тех температурах, когда изолирующая матрица начинает разрушаться. С использованием результатов проведенных в приближении B3LYP/6-31G (d, p) квантово-химических расчётов определен кластерный состав исследуемых образцов при разных температурах. Таким образом была построена экспериментальная модель структурных преобразований, происходящих в спиртах при фазовом переходе от газа к жидкости. Это утверждение основано на том факте, что в экспериментах по матричной изоляции при формировании матрицы изолированные в ней молекулы находятся преимущественно в виде мономеров и димеров, что характерно для газа, а при конечных температурах регистрируются спектры, которые выглядят точно так же, как и соответствующие спектры жидких спиртов. Колебательные спектры, регистрируемые при промежуточных температурах, иллюстрируют постепенное увеличение размеров кластеров.
Проведен анализ ширин зарегистрированных полос инфракрасного поглощения и показано, что расширение спектральных полос при повышении температуры связано с увеличением размеров кластеров в образце, возрастанием их конформационного разнообразия и конечным временем жизни водородно-связанных кластеров. Определено влияние материала изолирующей матрицы на особенности процессов ассоциации молекул изолированного вещества. Обнаружено, что в случае небольших молекул (метанола и этанола) при самых высоких температурах существования матрицы подавляющее большинство молекул пребывает в составе кластеров. С увеличением длины алкильной цепочки возрастает доля несвязанных молекул. Такое поведение объясняется ограниченными размерами полостей в матрице.
Расчёты термодинамических параметров различных кластеров одноатомных спиртов показали, что вследствие энтропийных эффектов возникает положительный прирост свободной энергии Гиббса (на одну молекулу) при формировании кластеров, как для циклических, так и для цепочечных структур. Но величина этого прироста не намного выше нуля и уменьшается с увеличением числа молекул в циклических кластерах. Для цепочечных структур, несмотря на уменьшение энтальпии при увеличении размера кластера, изменение энергии Гиббса на одну молекулу остается постоянным.
В приближении B3LYP/cc-pVQZ рассчитана структура гош- і транс-конформеров молекулы этанола, с близкой к экспериментальной точностью воссоздана разности энергий двух конформеров, ряд их геометрических параметров. В том же приближении выполнены ангармонические расчёты спектров инфракрасного поглощения гош- и транс-конформеров молекул СН3СН2ОН, СD3СН2ОН и СН3СD2ОН, что позволило уточнить интерпретацию экспериментально регистрируемых колебательных полос. В частности, установлено, что в формировании спектров этанола в интервале 2800 – 3000 см-1 существенную роль играет резонанс Ферми, действие которого учитывалось при ангармоническом анализе колебаний молекулы этанола. Показано, что в аргоновой матрице этанол пребывает преимущественно в транс-конфигурации, хотя наиболее интенсивные полосы поглощения гош-конформера также наблюдаются в спектрах исследуемых образцов.
Показано, что в спиртах с более длинными алкильными цепочками (начиная с октанола), где стерическое отталкивание начинает играть существенную роль и конкурирует с водородной связью, возрастает относительное количество цепочечных структур и мономеров.
Установлено, что структура и физические свойства молекулярных жидкостей с межмолекулярной водородной связью существенным образом определяются существованием в них многомолекулярных ассоциатов (кластеров) как их структурных элементов. При этом ограниченное время диссоциации водородных связей в этих кластерах обуславливает подвижность кластерной структуры таких жидкостей.
Ключевые слова: водородная связь, ассоциат, спирт, колебательная спектроскопия, матричная изоляция, квантово-химическое моделирование, кластерная структура, молекулярная жидкость

Оставить комментарий:

Имя:
Email:
Сайт:
Комментарий: